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2025年3月11日，清華大學(xué)李金惠教授團(tuán)隊(duì)提出了一種基于短路徑電化學(xué)浸出的廢舊鋰離子電池回收新方法，通過(guò)利用廢棄NCM電極與鋁箔自組裝形成的原電池系統(tǒng)，顯著提高了金屬回收效率（鋰、鎳、鈷和錳的回收率分別達(dá)到99.01%、91.62%、95.15%和94.19%），同時(shí)降低了能耗和碳排放（分別降低11.36%-21.10%和5.08%-23.18%），并大幅提升了經(jīng)濟(jì)效益（每千克電池回收利潤(rùn)提高21.37%-49.24%）。該研究不僅為廢舊鋰離子電池的高效、綠色回收提供了創(chuàng)新技術(shù)路徑，還為城市采礦和循環(huán)經(jīng)濟(jì)領(lǐng)域的發(fā)展提供了重要參考。相關(guān)研究成果以“Galvanic leaching recycling of spent lithium-ion batteries via low entropy-increasing strategy”為題發(fā)表在期Nature Communications上。

研究背景

隨著全球能源轉(zhuǎn)型的加速，鋰離子電池（LIBs）在推動(dòng)清潔能源發(fā)展和實(shí)現(xiàn)可持續(xù)目標(biāo)中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。然而，其大規(guī)模生產(chǎn)已消耗了全球70%的鈷資源，而電池廢棄物的快速增長(zhǎng)也對(duì)環(huán)境和資源管理提出了嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)鋰離子電池回收工藝主要依賴(lài)于破碎、篩分和化學(xué)浸出等高能耗、高熵增的步驟，不僅降低了回收效率，還增加了能源消耗和環(huán)境污染。近年來(lái)，盡管傳統(tǒng)冶金回收工藝取得了一定進(jìn)展，但其熱力學(xué)效率和經(jīng)濟(jì)-環(huán)境效益的提升仍面臨瓶頸。因此，開(kāi)發(fā)一種低熵增、高效率的鋰離子電池回收新策略，對(duì)于優(yōu)化資源回收、降低能源消耗以及減輕環(huán)境負(fù)擔(dān)具有重要意義。本研究基于最小熵產(chǎn)生原理，提出了一種新型的“電化學(xué)浸出”方法，旨在通過(guò)系統(tǒng)優(yōu)化濕法冶金回收工藝，實(shí)現(xiàn)鋰離子電池金屬的高效、快速回收，為可持續(xù)發(fā)展提供新的解決方案。

論文概要

本研究提出了一種基于“電化學(xué)浸出”的鋰離子電池回收新策略，旨在解決傳統(tǒng)回收工藝中高熵增、高能耗和低效率的問(wèn)題。通過(guò)利用廢棄鋰離子電池中的鋁箔作為原電池系統(tǒng)的一部分，與正極材料（如LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2）形成自發(fā)的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，實(shí)現(xiàn)了在不進(jìn)行預(yù)破碎和額外還原劑的情況下高效回收電池金屬。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法可將鋰的回收率提高至99%以上，過(guò)渡金屬回收率超過(guò)90%，同時(shí)電子還原效率提升約25倍，浸出動(dòng)力學(xué)提高約30倍。此外，環(huán)境-經(jīng)濟(jì)評(píng)估顯示，與傳統(tǒng)冶金方法相比，該策略可降低11.36%-21.10%的能耗和5.08%-23.18%的碳排放，同時(shí)提高21.14%-49.18%的經(jīng)濟(jì)效益。這一成果為鋰離子電池的可持續(xù)回收提供了一種高效、環(huán)保且經(jīng)濟(jì)的新途徑。

圖文解讀

圖1：改進(jìn)的金屬回收效率

圖1展示了基于“電化學(xué)浸出”系統(tǒng)的金屬回收效率提升的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和關(guān)鍵結(jié)果。研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)熱力學(xué)分析，比較了使用鋁箔作為還原劑與其他常見(jiàn)還原劑（如過(guò)氧化氫和亞硫酸氫鈉）的吉布斯自由能變化，發(fā)現(xiàn)鋁箔在還原反應(yīng)中的吉布斯自由能更低，表明其在浸出過(guò)程中具有更高的效率（圖1a）?；诖耍芯吭O(shè)計(jì)了一種自組裝的電化學(xué)浸出系統(tǒng)，利用廢棄鋰離子電池中的鋁箔與正極材料（如NCM）形成原電池，通過(guò)電子的定向轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)金屬的高效回收（圖1b）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在優(yōu)化條件下（2 mol/L鹽酸、液固比200:1、60°C），鋰的浸出率達(dá)到99%，鎳、鈷和錳的浸出率分別達(dá)到91.62%、95.15%和94.19%（圖1c-f）。此外，該系統(tǒng)的電子還原效率比傳統(tǒng)方法提高了約25倍，浸出動(dòng)力學(xué)提升了約30倍（圖1g-h）。這些結(jié)果表明，電化學(xué)浸出系統(tǒng)在提高金屬回收效率的同時(shí)，顯著降低了反應(yīng)活化能，為鋰離子電池的可持續(xù)回收提供了新的思路。

圖2：表面形貌與元素分布的演變

圖2通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）和電子探針微分析（EPMA）展示了廢棄NCM電極顆粒在電化學(xué)浸出過(guò)程中的表面形貌和元素分布變化。初始時(shí)，NCM顆粒表面光滑且致密（圖2a）。隨著浸出時(shí)間的增加，顆粒表面開(kāi)始溶解并出現(xiàn)裂縫（圖2b），隨后內(nèi)部逐漸形成空腔，這些空腔隨著時(shí)間進(jìn)一步擴(kuò)大（圖2c-e）。最終，顆粒內(nèi)部的金屬成分被完全浸出，僅留下由碳、氟和氧組成的有機(jī)框架（圖2f）。通過(guò)EPMA分析，研究發(fā)現(xiàn)鈷（Co）和氟（F）的分布隨著浸出時(shí)間的變化而顯著不同。鈷含量在浸出初期迅速降低，且表面的鈷含量低于內(nèi)部（圖2h-k），表明浸出過(guò)程優(yōu)先從表面開(kāi)始。而氟含量在整個(gè)浸出過(guò)程中保持穩(wěn)定，說(shuō)明有機(jī)框架未被破壞，從而抑制了氟化物污染（圖2i-o）。這些結(jié)果揭示了電化學(xué)浸出系統(tǒng)在高效溶解金屬的同時(shí)，能夠保持有機(jī)框架的完整性，減少環(huán)境污染。

圖3：微觀(guān)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變

圖3利用高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）展示了廢棄NCM顆粒在電化學(xué)浸出過(guò)程中的微觀(guān)結(jié)構(gòu)變化。原始的NCM顆粒具有典型的層狀結(jié)構(gòu)，其晶格條紋清晰均勻（圖3a-c）。然而，隨著浸出時(shí)間的增加，顆粒表面逐漸出現(xiàn)殼核分離現(xiàn)象（圖3d-f），并且從層狀結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩?，最終形成巖鹽結(jié)構(gòu)（圖3g-i）。這種結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的原因在于電化學(xué)浸出過(guò)程中電子的定向流動(dòng)，導(dǎo)致鋰離子從晶格中遷出，形成鋰空位，同時(shí)過(guò)渡金屬離子占據(jù)這些空位，從而改變了晶格的排列方式。此外，顆粒內(nèi)部的腐蝕程度大于表面，這可能是由于內(nèi)部電荷積累導(dǎo)致晶格結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定和坍塌（圖3j）。這些微觀(guān)結(jié)構(gòu)的變化不僅解釋了金屬的高效浸出機(jī)制，還為優(yōu)化浸出條件提供了理論依據(jù)。

圖4：金屬回收機(jī)制

圖4通過(guò)X射線(xiàn)衍射（XRD）、X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）和擴(kuò)展X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）分析，揭示了電化學(xué)浸出系統(tǒng)中金屬回收的機(jī)制。XRD結(jié)果顯示，隨著浸出時(shí)間的增加，NCM電極的特征峰逐漸減弱并發(fā)生位移，表明其晶體結(jié)構(gòu)被逐步破壞（圖4a-d）。XPS分析表明，鎳的價(jià)態(tài)從+3逐漸降低到+2，且表面的鎳優(yōu)先溶解進(jìn)入溶液，導(dǎo)致內(nèi)部高價(jià)態(tài)鎳的還原（圖4e-h）。進(jìn)一步的EXAFS分析顯示，浸出過(guò)程中鎳的配位環(huán)境發(fā)生變化，鎳與過(guò)渡金屬之間的配位鍵減少，而鎳與氧的配位鍵增加（圖4i-n）。這些結(jié)果表明，電化學(xué)浸出過(guò)程中，電子從鋁箔流向NCM顆粒，優(yōu)先還原并溶解顆粒表面的金屬氧化物，最終形成空腔結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)金屬的高效浸出。這一機(jī)制為理解電化學(xué)浸出的高效性提供了重要依據(jù)。

圖5：環(huán)境影響與經(jīng)濟(jì)分析

圖5通過(guò)環(huán)境和經(jīng)濟(jì)評(píng)估，比較了電化學(xué)浸出方法與傳統(tǒng)火法和濕法冶金回收工藝的優(yōu)劣。研究設(shè)計(jì)了一種從廢棄NCM電池到新型鋁摻雜正極材料的可持續(xù)回收流程（圖5a）。通過(guò)EverBatt模型分析，電化學(xué)浸出方法在能量消耗和溫室氣體排放方面顯著優(yōu)于傳統(tǒng)方法，其能量消耗和溫室氣體排放分別比火法冶金降低了21.10%和23.18%，比濕法冶金降低了11.36%和5.08%（圖5b-c）。此外，電化學(xué)浸出方法在處理廢水和廢氣方面更具優(yōu)勢(shì)，盡管固體廢物處理成本略有增加，但其經(jīng)濟(jì)收益顯著提高，達(dá)到每千克廢棄電池26.58美元，比火法冶金提高了49.18%，比濕法冶金提高了21.14%（圖5e-f）。這些結(jié)果表明，電化學(xué)浸出方法不僅在環(huán)境友好性方面表現(xiàn)出色，還具有顯著的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，為鋰離子電池的可持續(xù)回收提供了一種可行的解決方案。

總結(jié)展望

本研究提出了一種創(chuàng)新的短路徑電化學(xué)浸出方法，用于廢舊鋰離子電池（LIBs）的高效回收，顯著降低了回收過(guò)程中的熵增。傳統(tǒng)回收工藝中，破碎和浸出是熵增的主要環(huán)節(jié)，而本研究通過(guò)利用廢棄的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM）電極與鋁箔集流體自組裝形成原電池系統(tǒng)，避免了預(yù)破碎和額外還原劑的使用。在高達(dá)3.84 V的理論電位差驅(qū)動(dòng)下，電子還原效率從2.90%提升至79.97%，顯著提高了金屬的浸出效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在優(yōu)化條件下，鋰、鎳、鈷和錳的回收率分別達(dá)到99.01%、91.62%、95.15%和94.19%，金屬溶解速率提高了30倍以上，并在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中保持穩(wěn)定。通過(guò)EverBatt 2023模型評(píng)估，該策略相比傳統(tǒng)冶金方法，能耗和碳排放分別降低了11.36%-21.10%和5.08%-23.18%，經(jīng)濟(jì)效益顯著提升，達(dá)到每千克電池26.52美元，較傳統(tǒng)方法提高了21.37%-49.24%。該研究的核心發(fā)現(xiàn)不僅為廢舊LIBs的高效回收提供了新的技術(shù)路徑，還強(qiáng)調(diào)了熵管理在資源回收中的重要性，為城市采礦、清潔生產(chǎn)和循環(huán)經(jīng)濟(jì)領(lǐng)域的技術(shù)進(jìn)步提供了理論支持。其潛在應(yīng)用價(jià)值在于可擴(kuò)展至其他高熵增的廢棄電子設(shè)備回收，如電路板和顯示器等，為解決復(fù)雜廢棄物的回收難題提供了新的思路。未來(lái)的研究方向可包括進(jìn)一步優(yōu)化電化學(xué)浸出工藝以降低成本、提高效率，以及探索該技術(shù)在更多復(fù)雜材料中的應(yīng)用潛力，推動(dòng)可持續(xù)資源回收技術(shù)的廣泛應(yīng)用。

相關(guān)論文信息

Tiantian Chen, Ganbing Zhang, Hongwei Sun, Yetong Hua, Shu Yang, Dandan Zhou, Haoxin Di, Yiling Xiong, Shenghuai Hou, Hui Xu & Lizhi Zhang. Robust Fe-N4-C6O2 single atom sites for efficient PMS activation and enhanced FeIV?=?O reactivity. Nat Commun 16, 2402 (2025). https://doi.org/10.1038/s41467-025-57643-7

作者簡(jiǎn)介

李金惠：清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院長(zhǎng)聘教授、教育部“長(zhǎng)江學(xué)者”獎(jiǎng)勵(lì)計(jì)劃特聘教授、巴塞爾公約亞太區(qū)域中心執(zhí)行主任。研究方向：固體廢物控制與資源化、固體廢物管理。發(fā)表學(xué)術(shù)論文400余篇，其中SCI/SSCI收錄180余篇；申請(qǐng)專(zhuān)利獲授權(quán)30余項(xiàng)。曾獲2016年國(guó)家科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)（排名第1）、2019年中國(guó)環(huán)境保護(hù)產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì)“環(huán)境技術(shù)進(jìn)步獎(jiǎng)”一等獎(jiǎng)（排名第1）、2021年湖北省技術(shù)發(fā)明一等獎(jiǎng)（排名第2）、2022年中國(guó)循環(huán)經(jīng)濟(jì)協(xié)會(huì)科技進(jìn)步獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)（排名第1）等國(guó)內(nèi)和國(guó)際獎(jiǎng)勵(lì)20余項(xiàng)。

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